В век информации микроволновая связь, благодаря своей высокой частоте и стабильной передаче, уже широко применялась в нашей жизни. Однако с быстрым развитием индустрии электронной информации устройства для высокочастотных и высокоскоростных приложений требуют дальнейшего повышения надежности и отличных диэлектрических свойств. Поэтому для реального применения новых материалов для микроволновой связи требуются низкие диэлектрические потери, низкий коэффициент теплового расширения (КТР) и обрабатываемость. Диэлектрическая керамика, такая как CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2 (CLST), отвечает этим требованиям благодаря низким диэлектрическим потерям и низкому КТР. Однако их хрупкость делает их непригодными для механической обработки, что ограничивает применение в реальной СВЧ-связи [1]. Как известно, полимеры обладают отличной обрабатываемостью благодаря своим природным свойствам. Сочетая в себе преимущества керамики и полимеров, в последние годы быстро развиваются композиты керамики и полимера [2-4]. Среди этих полимеров политетрафторэтилен (ПТФЭ) вызвал озабоченность промышленности и научных кругов из-за его превосходных диэлектрических свойств, таких как низкая диэлектрическая проницаемость и чрезвычайно низкий тангенс угла потерь [1, 5-7]. Однако применение ПТФЭ сдерживалось его высоким КТР (~400 ppm/oC) из-за его фазового превращения при комнатной температуре [8]. Для повышения механической стабильности в качестве армирующей фазы использовали стекловолокно (СФ) благодаря низкому КТР (~0,5 ppm/oC), высокому модулю, высокой ударной вязкости и легкому весу в композите на основе ПТФЭ [9]. Исследовано также влияние СВЧ-диэлектрических композитов, наполненных стекловолокном. З. Ли и соавт. [10] сообщили о влиянии поверхностно-модифицированного GF на свойства микроволновых композитов PTFE/стекловолокно. ПТФЭ с композитом GF с модифицированной поверхностью показывает улучшенную плотность (2,174 г/см3), диэлектрическую проницаемость (2,18) и снижение диэлектрических потерь (0,0009), влагопоглощение (0,008%) и температурный коэффициент диэлектрической проницаемости (-18,6 ppm/oC). . Ф. Луо и соавт. [11] сообщили о серии материалов для микроволнового излучения из ПТФЭ, наполненного NST/GF, которые демонстрируют хорошие диэлектрические свойства диэлектрической проницаемости (εr = 4,95), низкие диэлектрические потери (tanδ = 0,00147), приемлемое водопоглощение (0,036) и температурный коэффициент диэлектрическая проницаемость (τε = −164 ppm/oC). В вышеупомянутой работе исследователи в основном сосредоточились на свойстве GF-редуцированного CTE. К сожалению, эти улучшения механической стабильности обычно сопровождаются ухудшением диэлектрических свойств. Диэлектрические потери могут значительно увеличиться из-за неоднородной структуры композитов, армированных стекловолокном. Неоднородная дисперсия GF вызвана плохой совместимостью интерфейса, которая возникает из-за гидрофильности поверхности GF и гидрофобности поверхности полимера. Поэтому предпочтительнее модифицировать GF связующим агентом для улучшения совместимости интерфейса и дисперсии GF' в композитах [12, 13]. В нашей предыдущей работе в композите CLST/ПТФЭ были достигнуты примечательные диэлектрические свойства высокой диэлектрической проницаемости и низких диэлектрических потерь на высокой частоте [14]. В этой статье для дальнейшего улучшения размерной стабильности в композиты были введены GF. А титанатный связующий агент LD125 был использован для модификации поверхности GF и улучшения их дисперсии. Композиты CLST/PTFE/GF были успешно приготовлены, и было исследовано влияние модифицированного GF на КТР и диэлектрические свойства. Был получен композит CLST/PTFE/GF с низкими диэлектрическими потерями, низким КТР и обрабатываемостью, который является многообещающим материалом для микроволновой связи. Керамический порошок CLST был синтезирован простым твердофазным методом [14]. Порошок ПТФЭ был приобретен в научно-исследовательском институте химической промышленности Ченгуанг (Китай). GF был предоставлен Нанкинским научно-исследовательским проектно-конструкторским институтом стекловолокна Китая. GF был приготовлен методом центробежного центрифугирования и обработан H2SO4 перед модификацией.

Титанатный аппрет LD125 был поставлен компанией Lida полимера Co., Ltd. Перед изготовлением композитов CLST/PTFE, армированных GF, CLST-керамика и GF были модифицированы титанатным аппретом LD125. GF: 1,5 мас.% LD125 растворяли в растворе этанола; после перемешивания 15 мин добавляли промытый H2SO4 ГФ и перемешивали магнитной мешалкой 1 ч; наконец, полученную смесь сушили при 80 oC и измельчали. CLST: 1 мас.% LD125 растворяли в растворе этанола с уксусной кислотой; затем, после перемешивания через 15 мин, добавляли порошки CLST и перемешивали магнитной мешалкой в течение 1 ч; наконец, смесь сушили при 80°С в течение ночи и при 150°С в течение 2 часов. Различное количество (0 % масс., 1 % масс., 3 % масс., 5 % масс., 7 % и 10 %) порошка модифицированного GF и 40VF% CLST/PTFE смешивали с помощью измельчающего смесителя соответственно. Затем смеси прессовали статическим прессом и горячим прессом при 405 oC в течение 2 часов соответственно. Образцы названы CLST/PTFE/x%GF (x = 1-10). Морфология стеклянных волокон и образцов CLST/PTFE/x%GF охарактеризована с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (JEOL, JSM-5610LV, Япония). Фазу образцов определяют с помощью порошковой рентгеновской дифракции (XRD) (Philips, X’Pert Pro MPD, Нидерланды). Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери образцов CLST/PTFE/GF измеряются анализатором цепей Agilent HP8722ET с использованием метода полоскового резонанса. Эти диэлектрические свойства проверяются на резонансной частоте ~10 ГГц, средней точке X-диапазона (от 8 до 12 ГГц). КТР тестировали по стандарту IPC-TM-650. Перед испытанием образцы погружали в изопропиловый спирт и перемешивали 20 с, затем сушили при 110°С в течение 1 ч и охлаждали до комнатной температуры. На рис. 1 показаны СЭМ-изображения GF до и после модификации. Перед модификацией присутствуют длинные волокна и много сферического стеклошлака. Выявлено, что модифицированные СТ гладкие, стеклошлак отсутствует. Диаметр ЗФ ~ 1-5 мкм. Прогресс показан на схеме 1. В LD125 он заключает связь P=O, что свидетельствует о том, что ПТФЭ образует хелатную структуру с фосфатными группами. Следовательно, композит может образовывать стабильную структуру. После модификации LD125 будет получена группа –CH2OH, которая. При обработке H2SO4 группа –OH прививается на поверхность GF, а затем группы реагируют с LD125 с прививкой группы CH2OH на поверхности, которая может прочно связываться с ПТФЭ. На рис. 2 представлены СЭМ-изображения поперечного сечения композитов CLST/ПТФЭ с наполнителем или без него. Отмечено, что CLST и ПТФЭ хорошо уплотняются. После заполнения стекловолокном тройные материалы все еще хорошо уплотняются, и стекловолокно равномерно распределяется в композитах. Количество заполнения CLST/PTFE/1%GF слишком мало, чтобы его можно было увидеть на рис. 2а. Мы можем четко наблюдать GF в образцах CLST/PTFE/3%GF, CLST/PTFE/5%GF и CLST/PTFE/7%GF, как показано на рис. 2в, г и д. В образцах CLST/PTFE/GF есть несколько круглых отверстий, которые были образованы снятием GF, что указывает на то, что GF очень хорошо соединяется с композитом CLST/PTFE. Это позволит преодолеть увеличение диэлектрических потерь из-за введения GF. На рис. 3 представлены дифрактограммы композитов CLST/ПТФЭ, наполненных различным содержанием GF. Рентгенограммы показывают те же самые пики и без нового пика в образцах CLST/PTFE/GF. Поскольку ФГ аморфен и его содержание составляет менее 7%, наличие ФГ в композитах не выявляется методом РФА. На рис. 4а показаны микроволновые диэлектрические свойства композитов CLST/PTFE, наполненных 1-10 мас.% GF. Он иллюстрирует диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери композитов без функции заполнения GF. Однако все образцы CLST/PTFE/x%GF (x = 0-10) имеют низкие диэлектрические потери, которые ниже 0,005. В начале его диэлектрические потери несколько уменьшаются с 0,0027 до 0,0026. Затем немного увеличиваются диэлектрические потери, даже при заполнении 7% GF, диэлектрические потери которого составляют всего около 0,0031. Все образцы демонстрируют низкие диэлектрические потери, поскольку композит CLST/PTFE и стекловолокно являются превосходными материалами с низкими диэлектрическими потерями. Таким образом, композиты CLST/PTFE/GF сохраняют свои свойства с низкими диэлектрическими потерями. Диэлектрические потери резко возрастают для образца CLST/PTFE, заполненного 10% GF. Поскольку расположение GF в композите делает материал более трехфазным интерфейсом керамики, PTFE и стекловолокна, что неизбежно имеет некоторые дефекты. Однако с неорганическим наполнителем, модифицированным связующим агентом, можно улучшить однородность смешивания между матрицами. Из-за диаметра, длины и высокого содержания GF (> 10%) трудно хорошо соединиться с гранулированным ПТФЭ. Большое количество дефектов увеличивает диэлектрические потери, что приводит к плохим диэлектрическим свойствам композитных материалов. По сравнению с диэлектрическими потерями изменение диэлектрической проницаемости имеет противоположную тенденцию. Ненаполненный образец имеет диэлектрическую проницаемость 8,38. Затем диэлектрическая проницаемость снижается с увеличением нагрузки ГП. почти показывает линейную зависимость между диэлектрической проницаемостью и константой GF. Эта тенденция обусловлена малой диэлектрической проницаемостью ГФ (~3,9), что снижает диэлектрическую проницаемость композита. CLST/PTFE/7%GF и CLST/PTFE/10%GF демонстрируют диэлектрическую проницаемость 7,62 и 7,1 соответственно. Следовательно, для достижения широкого применения в микроволновой связи диэлектрическую проницаемость можно регулировать, заполняя различное содержание GF в композитах CLST/PTFE. Образцы CLST/PTFE/GF исключают превосходные свойства диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости. Чтобы понять их свойства КТР, включая направление X&Y и направление Z, был выполнен стандартный IPC-TM-650. Результаты представлены на рис. 4б. Как X&Y-CTE, так и Z-CTE уменьшаются с увеличением содержания GF. Ненаполненный образец CLST/ПТФЭ имеет такие же X&Y-КТР и Z-КТР 43 ppm/oC, указывая на то, что сферические гранулированные керамические частицы изотропно распределены в композите, что приводит к изотропной стойкости. С введением GF X&Y-CTE и Z-CTE демонстрируют разную тенденцию изменения, что указывает на различную ориентацию GF. Z-CTE значительно снижается в начале, что составляет около 37 ppm/oC для образца CLST/PTFE/1%GF. Затем Z-CTE немного снижается до 30 ppm/oC в CLST/PTFE/5%GF. Наконец, даже когда загрузка GF увеличивается до 7%, Z-CTE остается на уровне около 29 ppm/oC без видимых изменений. При загрузке GF менее 3% X&Y-CTE снижается с 43 ppm/oC до 25 ppm/oC. Тогда X&Y-CTE CLST/PTFE/4%GF и CLST/PTFE/5%GF составляет 24 и 20 ppm/oC. Наконец, X&Y-CTE слегка изменяется до 19 ppm/oC, когда загрузка GF увеличивается до 7%. Как X&Y-CTE, так и Z-CTE относительно значительно изменяются до загрузки GF менее 5%; затем они медленно опускаются. В целом КТР значительно снижается после введения ГФ. Судя по диэлектрическим потерям, диэлектрической проницаемости и КТР, все образцы с загрузкой GF менее 7% могут работать хорошо. Тем не менее, композит с содержанием GF 5% обеспечивает наилучшие комбинированные свойства во всех образцах. Для композита CLST/PTFE тепловое расширение не совпадает во время процессов нагрева или охлаждения из-за разного коэффициента теплового расширения PTFE и CLST. В процессе нагрева ПТФЭ испытывает возрастающее сжимающее напряжение, в то время как CLST проявляет экстенсивное напряжение. Его можно преодолеть, введя третью фазу, такую как GF. В композитах CLST/ПТФЭ/GF цепи ПТФЭ и GF переплетаются друг с другом, как показано на рис. 3, обеспечивая сильную адгезию между собой. Тепловые движения молекул ПТФЭ, необходимые для преодоления таких сопротивлений, как сила сцепления между структурными сегментами на соседних цепях, а также трение сцепления с ГФ, тормозимое термостабильностью ГФ. Интерфейс, несущий передающие напряжения, уменьшает тепловое расширение ПТФЭ при нагревании композита. GF испытывает большую нагрузку, что ограничивает КТР PTFE. Поэтому КТР композитов CLST/ПТФЭ/GF снижается по сравнению с образцом без GF. Кроме того, низкий Z-CTE композитов важен для стабильности размеров и механической совместимости при смешивании с другими материалами, что расширит их применение. Композиты CLST/PTFE/GF демонстрируют отличные диэлектрические свойства и низкий КТР, что очень важно в области микроволновой связи.

В данной работе GF с модификацией поверхности LD125 был введен в диэлектрические композиты CLST/PTFE. Исследовано влияние содержания GF на диэлектрические свойства и КТР композитов. Очевидно, что диэлектрическая проницаемость уменьшается, диэлектрические потери увеличиваются, а КТР уменьшается как в направлении X&Y, так и в направлении Z с увеличением содержания GF. При содержании GF менее 7 % его диэлектрические потери плавно возрастают. КТР значительно снижается при содержании GF ниже 5%. Таким образом, CLST/PTFE/5%GF демонстрирует наилучшие комплексные характеристики. Этот материал имеет низкую диэлектрическую проницаемость 0,0029 и низкий КТР как в направлении X&Y (20 ppm/oC), так и в направлении Z (30 ppm/oC). Подходящий GF, введенный в композит CLST/PTFE, может значительно улучшить свойства при применении микроволновой связи. Таким образом, CLST/PTFE/G